越王勾践剑与历史上最早的金属表面硫化技术

吴、越为春秋诸侯国，地处水网纵横的江浙一带。由于当时军事的需要，使用了战船、步兵，发展了轻便的短兵器，剑在战争中日益显得重要。因此，吴、越地区制作的青铜剑质精物美，制剑技术超过中原诸国，深受中原诸国的重视。《考工记》、《庄子·刻意》、《战国策·赵策》对吴、越两国剑师善于制剑均有记载。汉《越绝书》还记有：“越王勾践，有宝剑五。”近年来，在我国的文物、考古工作中，获得镌刻有吴、越诸王铭文的铜剑统计有14件，其中吴王剑5件，越王剑包括越王盲姑剑、越王与夷剑、越王朱勾剑、越王勾践剑等9件。

1965年，湖北江陵望山一号墓出土的越王勾践剑，保存完好，剑长55．7厘米，出土时寒光闪闪，剑刃仍很锋利。剑身满布黑色菱形花纹，纹饰精美，镂刻最细处仅0．1毫米。近剑格处有两行鸟篆铭文：“越王鸠浅（勾践）自乍（作）用（剑）”八字。剑柄、剑格乌黑，剑格两面铸有花纹，分别嵌有蓝色玻璃与绿松石。剑首向外翻卷作圆箍形，内铸11道宽度不到1毫米的同心圆。越王勾践剑制工精美，显示出铸剑师的卓越技艺，堪称我国国宝。

从剑身上有规则并向内凹的黑色菱形花纹判断，这种黑色纹饰是在制剑时有意识加工出来的。经国家批准于1978年将越王勾践剑专程送到上海复旦大学静电加速器实验室，对该剑进行无损伤的质子X荧光非真空分析，发现剑刃成分为：铜80．3％、锡18．8％、铅0．4％、铁0．4％。黑色菱形花纹及黑色剑格的成分分析中，除显示锡、铁含量略有增高以外，还有含量不等的硫。为了进一步验证这些结果，又对1973年湖北江陵藤店一号墓出土的越王剑使用了同一方法测定其表面各部位成分，也得到了相似的结果。从而说明我国在战国时期曾用过一种使青铜器表面发黑的硫化处理技术。其时距今约2500年，是历史上最早的金属表面硫化处理技术。

1978年1月17日，又在北京有色金属总院对越王勾践剑剑身上的黑色纹饰进行了X射线衍射分析，发现此黑色纹饰处除含有铜锡合金以外，还含有硫化亚铜（Cu2S）、硫化亚铁及铁锡合金（FeSn2）。由于分析所显示的Cu2S衍射峰太弱，即Cu2S的条件又为古代所无，为了证实Cu2S存在的可靠性，又用自制的铜锡合金块状样品（其中铜83％，锡12．3％）在四种条件下进行了硫化处理后，洗去样品表面的残留物，再进行同样的分析，其结果与越王勾践剑表面黑色纹饰部分及用硫粉与铜粉（硫粉与铜粉重量比为1：6）作用一个月后分析所得的结果相近。由此推测，越王勾践剑等表面黑色部位是用硫粉处理而形成的，其剑身的黑色菱形花纹则可能是剑身硫化处理后再对其表面进行抛光而留下黑色菱形纹饰。从而发现我国古代科技史上这项重要成果。